北京時間9月18日凌晨，歐冠聯賽首輪繼續進行，這一夜多家豪門一并出場；拜仁贏下了與切爾西之間的強強對決，利物浦再度上演了絕殺好戲，衛冕冠軍4球橫掃大勝；國米終止了2連敗。

拜仁3:1切爾西

這是首輪最為焦點的對決，2隊都是歐洲的超級強隊；坐鎮主場的拜仁率先亮劍，第20分鐘，奧利賽下底傳中制造了小查洛巴的烏龍球；凱恩隨即又制造點球并且自己操刀主罰命中。帕爾默挺身而出，第29分鐘通過反擊為切爾西扳回一城；不過藍軍此役進攻線除了帕爾默外，其他人顯然狀態不在線，這讓帕爾默一直處在獨木難支的局面。

下半場在拜仁的壓迫之下，古斯托還出現了回傳的低級失誤，凱恩推射梅開二度鎖定勝局；新賽季6場比賽已經打進10球傲視群雄。帕爾默第89分鐘也曾再進一球，但是越位在先；拜仁3:1獲勝，送給藍軍賽季首敗。

利物浦3:2馬競

新賽季前4場英超，利物浦都是通過最后時刻的進球才艱難取勝，紅軍甚至將這“習慣”帶到了歐冠賽場。與馬競的對決中，羅伯遜開場第3分鐘便閃擊得手，薩拉赫第6分鐘迅速再入一球；然而就是在這么一個天胡開局的情況下，利物浦險些翻車；略倫特不愧為安菲爾德克星；他先是半場結束前為馬競扳回一城；第81分鐘外圍抽射折射入網扳平比分。5年前的歐冠淘汰賽，略倫特恰恰用2粒進球將利物浦淘汰出局。

但利物浦這次沒有重蹈覆轍，第92分鐘，索博斯洛伊的角球精準找到范戴克，利物浦隊長一記強有力的泰山壓頂頭球上演絕殺好戲；利物浦第5次憑借最后時刻進球獲勝。這粒進球甚至讓西蒙尼直接破防，阿根廷主帥隨即情緒沖動直接被紅牌罰下。

大巴黎4：0亞特蘭大

作為上賽季的歐冠冠軍，身為衛冕冠軍的大巴黎贏得極其輕松，即使他們的對手是上上賽季的歐聯杯冠軍亞特蘭大。巴爾科拉開場第3分鐘便助攻隊長馬爾基尼奧斯閃擊破門；第39分鐘，克瓦拉茨赫利亞完成了精彩的一條龍破門。雖然第44分鐘巴爾科拉點球不中，不過下半場巴爾科拉還是助攻努諾-門德斯小角度破門；貢薩洛-拉莫斯補時階段替補建功。最終，巴黎主場4-0大勝亞特蘭大；繼皇馬和拜仁，利物浦后，第4支拿下新賽季開賽5連勝的球隊。

阿賈克斯0:2國米

新賽季首輪5球大勝都靈后，國米隨后便爆冷輸給了烏迪內斯，上輪與尤文互飚世界波最終遭到斑馬軍團絕殺，輸掉了意大利國家德比。來到歐冠賽場上，藍黑軍團迅速止住了頹勢，第42分鐘和第47分鐘，恰爾汗奧盧2次角球精準制導，小圖拉姆2次搶點頭球得手；國米極其經濟實惠的2球獲勝，收獲歐冠開門紅也止住了2連敗。